說起最硬的物質,大家腦(nǎo)海裏會浮現(xiàn)出(chū)什麽(me)呢?大概率會是象征著愛情與忠貞,還非常(cháng)昂貴的(de)鑽(zuàn)石吧(ba)。規律性排(pái)列的晶體結構賦予了鑽石堅硬的品質,但它在硬物撞擊下也容易(yì)發生碎裂。而看似(sì)沒有規律的玻(bō)璃態則在小範圍內具有獨特的秩序性。利用可調變的秩序性,中國科學家創造出了最硬的玻璃,它甚至可以劃傷鑽石,還不易(yì)碎裂。
在150千米深的地球內部,堅硬(yìng)的(de)岩石早(zǎo)已在高溫高壓下部分(fèn)熔化。這裏的溫度超過1000℃,壓力更是相(xiàng)當於地表的5萬倍。在猶如煉爐的環境中,自然界中最美妙的轉變正在進行。經過數(shù)億年的時間,平平無奇的六邊(biān)形石墨(mò)晶體逐漸轉變成了晶瑩剔透的天然金剛石(鑽石)——這不僅是無數人幸(xìng)福婚姻的見證,也是自然界最堅硬的物質(zhì)。
金剛石極(jí)其(qí)堅(jiān)硬的原因在於其分子結構。在金剛石中(zhōng),每個碳原子的雜化方式都是sp3雜化。也就是說,分布在這4個雜(zá)化(huà)軌道上的價電(diàn)子,會分別與另外4個碳原子的價電子結合形成共價鍵,構成正四麵體。正是這樣牢(láo)固而緊密的立體結構,賦予了金剛石極高(gāo)的硬度。同時,金剛石中所有的價電(diàn)子都(dōu)參(cān)與了共價鍵的形成,沒有自由電子,這(zhè)種特(tè)殊的晶體結構使得金剛(gāng)石不具導電性。
雖然金剛石的硬度在自(zì)然界可謂無敵(dí),但如果你將女朋友的鑽戒砸向地(dì)麵,卻有可能目睹鑽石的裂縫,甚至是粉身碎骨。這是因為金剛石雖硬卻脆(cuì),在遇到硬物撞擊時容(róng)易碎裂。事實上,對於超硬晶體材(cái)料來說,硬度和韌性往往不可兼得。這主要歸根於金剛石的原子(zǐ)晶(jīng)體結構:金剛石(shí)晶體由(yóu)周期性重複排(pái)列的結構單元構成,正是這種有序性(xìng)使得晶體(tǐ)不同朝(cháo)向的結構各不相同,晶體的硬度也隨著晶向的變化而呈現各向異(yì)性(xìng),那些“較軟”的(de)晶麵就成為了金(jīn)剛石的(de)“軟肋”。
在材料領域,一個與(yǔ)“晶體”相對應的概念是“玻璃(lí)”。與有序的晶體相反,玻璃(lí)態,也就是(shì)非晶體材料具有相(xiàng)對無序的結構,隻在幾個原子的小區域內具有短程有序性。這種具有一定(dìng)秩序的混亂結構會呈現什(shí)麽意想不到的性能?
最近,在一項(xiàng)發表於《國家科學評論》(NSR)雜誌的(de)研(yán)究中,來自燕山大學的研(yán)究團隊就研製出了一(yī)種(zhǒng)全新的玻璃材料——不僅硬度(dù)超過了金剛石,並且具備金剛石不具備的韌性,以及半導體特性。
Part.1 最強(qiáng)、最硬的玻璃
領導這項研究的田永君院士一直深耕於超硬材料領域,例如(rú)早在2013年,他(tā)就帶(dài)領團隊合成了一種硬(yìng)度超過金剛石的納米孿(luán)晶立方氮化硼,這項突破也登上(shàng)了《自然》期(qī)刊。而在最新的研究中,田永君團隊使用的原材料(liào)是富(fù)勒烯(C60)。富勒烯的碳原子都是sp2雜化,結構規整,具有高度(dù)的對稱性。因此,在800℃下,5GPa的壓力就足以破壞富勒烯高(gāo)度對稱的結構。
研究團隊正是利用了這一性(xìng)質,他們(men)希(xī)望在(zài)合適的高溫高壓條件下瓦解富勒烯的晶體結構,使(shǐ)原本結構(gòu)中(zhōng)的sp2雜化碳更大程度地(dì)向sp3雜化轉變。將其解構的目的就是要再重建,以得到結構無序、不“完美”的玻璃態。為此,他們選擇在25GPa的高壓條件下不斷升高溫(wēn)度。隨著溫度的升高,規整的晶體結構逐步瓦解,在800℃時就可以由晶體結構完全轉變為玻璃態。
此後,伴隨著溫度的進一步升高,意想不到的變化出現了。在1000℃時,材料在X射線衍射光譜中不再顯現(xiàn)出類似於石墨(mò)的結構特征峰,而是出(chū)現了對應於金剛(gāng)石晶麵的寬衍射峰。這一點完(wán)全不同於以往合成的玻璃態碳材料——此前報道的玻璃態(tài)碳材料都會呈現與石墨結構相似(sì)的衍射峰(fēng),也就是說,碳原子的主要雜化方式依然是(shì)sp2。而在最(zuì)新研究中,富勒烯sp2雜化碳逐漸轉變為sp3雜化(huà),並在1000℃時,sp3雜化的正四麵體結構後來者(zhě)居上,占據了主導的位置。
對於研究團隊(duì)來說(shuō),1000℃隻是一(yī)個開端(duān)。當他們持續升高反應溫度,碳原子中sp3雜化的比例越來越高——電子能量損失譜證實,在1000℃、1100℃和1200℃時,sp3雜化程度分別約(yuē)為69%、77%和94%。sp3雜化程度越高(gāo),材料(liào)的密度也越大。在高(gāo)分辨率(lǜ)透射電鏡下,平均“粒(lì)徑”也越來越小,分布趨於均勻。對於玻璃態來說,這衡量(liàng)了(le)整體混亂結構中的(de)秩序性,意味著逐漸(jiàn)降低的混亂度與隨之升高的秩序性。研究團(tuán)隊分別將1000℃、1100℃和1200℃下的新型“玻璃”命名(míng)為AM-I、AM-II和AM-III。(AM即amorphous,表示玻璃態。)
其中,1200℃時形成的sp3雜化程度最高、最為(wéi)致密的AM-III格外引人關注。對AM-III的力學性質測定顯示,其維氏硬度(HV)高達~113GPa,可以刻劃維氏硬度為103GPa的單晶金剛石晶麵。除了超高的硬(yìng)度之外,AM-III的強度也可以與金剛石相媲美:這種材料的表麵能承受高達~70GPa的壓力而不會(huì)出現裂(liè)痕。這是迄今為止發現的最硬、最強的玻璃態的碳。
此外,玻璃態AM-III的高硬度在材料(liào)內部的各個(gè)方向都(dōu)基(jī)本一致,即具有各(gè)向同性。相比於因各向異性而存在“軟(ruǎn)肋”的(de)金剛石,AM-III作為一種新型玻璃,完美解決了超硬晶體(tǐ)韌性不足的問題。
Part.2 應用前景
除了超硬、超強的力學性質外,AM-III也是半導體,它的帶隙(導帶的(de)最低點與價帶的最高(gāo)點的(de)能量(liàng)之差)範圍為(wéi)1.5~2.2eV,與最常用的(de)半導體非晶矽(guī)薄膜的(de)帶隙相當。因此,這種結合(hé)了(le)優(yōu)越的力學性能與半導體性能的新型“玻(bō)璃”有望在(zài)光伏(將太陽能轉化為電能)領域(yù)大展身(shēn)手。
這不是(shì)該團隊第一次在超硬材料領域進行這樣創新(xīn)的嚐(cháng)試。現(xiàn)在,新的實驗揭示了無序玻璃可以媲美有序晶體的可能性。一步一步解構晶體結構,再形成新的化學鍵,最終得(dé)到結構無序、不完美的(de)玻璃態。這些本(běn)質(zhì)上具有獨特秩序(xù)的混亂結構,卻能帶來驚喜,甚至有可能超越有序的完美晶體(tǐ)。它讓科學家看到利用混亂中的秩序,可以將“玻璃”的特性發(fā)揮到極致。